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激光还原石墨烯材料制备及应用综合型实验设计研究

作者:完美论文网  来源:www.wmlunwen.com  发布时间:2017/3/6 9:32:51  

“国家大学生创新性实验项目计划”是教育部质量工程的重要组成部分,通过该项目的实施,让越来越多的本科大学生进入到重点实验室和创新实验室,在导师指导下自主进行研究性学习,自主选题设计、独立完成实验方法的设计、学习仪器操作和查阅文献、分析处理实验数据与结果、撰写科学文献报告等工作,并自主进行创新实验项目的过程管理[1-2]。培养具备科研创新能力的高素质人才已成为当前高校教育的主旋律[3]。

石墨烯是一种碳原子以SP2键紧密相连的单片层二维蜂巢状晶体,其合成简单廉价、比表面积大(2 600m2/g)、超薄的晶体厚度(0.335nm)、导电性好(迁移率为200 000cm2/(V·s))等优势使其备受关注[4]。石墨烯的制备主要有化学还原法[5]、电化学还原法[6]或热膨胀还原法[7]和激光还原法等。激光还原法合成石墨烯,具有低污染、低成本及合成时间短等优点,受到广泛关注。据文献[8-9]报道,激光还原法通常是使用激光束或飞秒激光设备实现对氧化石墨烯的还原,但这些设备非常贵,为此本文设计了一种绿色和低成本的激光还原法,首次用激光笔合成了石墨烯。

首先利用hummers法[10]制备氧化石墨,然后采用激光笔直接照射还原氧化石墨,得到的产物在本文中称激光还原石墨烯(laser reduced grapheme,LRG)。采用扫描电子显微镜、红外光谱仪和X射线衍射仪等对激光还原石墨烯材料进行表征。测试结果显示,成功地制备出了石墨烯,制备的石墨烯可应用于构建电化学传感器,并实现了对苯二酚的检测。本综合型实验巧妙地结合了前沿学术发展和常规基础化学实验,可作为本科生的创新性实验项目。

1 实验

1.1 试剂与仪器

(1)试剂:石墨粉,P2O5,K2S2O5,NaNO3,KMnO4,浓H2SO4(质量分数为98%),质量分数为30%的H2O2,Al2O3,PBS缓冲溶液(0.1mol/L pH 6.5),对苯二酚,蒸馏水。

(2)仪器:电子天平,超声波清洗器,高速离心机(4 000r/min),数显鼓风干燥箱,磁力搅拌器,pH 计,玻碳电极(直径为3mm),Ag/AgCl参比电极,铂电极,电化学工作站(CHI660E),扫描电子显微镜(S-3700N),X射线衍射仪(Bruker D8Advance),显微拉曼光谱仪(HJY France),多功能X射线光电子能谱仪(Axis Ultra DLD)。

1.2 激光还原石墨烯的制备

1.2.1 氧化石墨烯的制备。

先按照Kovtyukhova等[11]报道的方法将石墨进行预氧化,即将12g石墨粉加入到50.0mL 的浓H2SO4、10g K2S2O8和10g P2O5的混合溶液中;将混合溶液加热到80℃,在油浴中持续搅拌4.5h;冷却至室温后加入2L去离子水将混合物稀释,静置后过滤,取上层清液;用高速离心机分离提纯上层清液,水洗和离心交替进行,分离提纯后的清液放置在烘箱,烘干后即制得预处理的石墨粉。

再参照Hummers法制备氧化石墨:首先将2g预处理好的石墨粉分散在0 ℃的浓H2SO4(50mL,98%)中,在冰水浴中搅拌25min,搅拌过程中缓慢加入7g KMnO4,在此条件下继续反应30min后撤去冰浴,继续搅拌反应3h,直至反应物逐渐变成深褐色的糊状物;在上述反应体系中,缓慢加入96mL蒸馏水稀释搅拌,得到棕黄色浑浊液,最后加入5mL、30%H2O2终止反应;之后用离心机4 000r/min离心30min得到沉淀物,用去离子水洗涤以除去被还原的金属离子和其他杂质离子,该棕色溶液放置于透析袋中透析1周,透析好的溶液真空干燥即得氧化石墨烯。

1.2.2 激光还原石墨烯的制备

称取适量的氧化石墨烯固体于封口小烧杯。采用激光笔(波长约780nm,输出功率200mW)直接照射小烧杯中的氧化石墨烯固体,持续照射,直至氧化石墨烯固体蓬松变黑;取出黑色的产物,溶解于超纯水中,之后用离心机4 000r/min离心5min,离心分离得到的沉淀物即为激光还原石墨烯。

1.3 电化学传感器的制备

称取适量的激光还原石墨烯分散在蒸馏水中,超声分散10min,得到质量浓度为2.0g/L的黑色均匀悬浊液;玻碳电极(GCE)在氧化铝悬浮液仔细打磨抛光,依次用无水乙醇和蒸馏水清洗,以除去电极表面的氧化铝;电极自然晾干后,用微量进样器取5μL 激光还原石墨烯分散液滴加到电极表面,并置于红外灯下烘干,制得化学修饰电极,标记为LRG/GCE。

1.4 对苯二酚的电化学检测分析

对苯二酚的分子结构中含有羟基,羟基具有电化学活性,容易被氧化。用LRG/GCE对对苯二酚进行伏安法测定,电极表面的修饰物能够加速基体电极与对苯二酚之间的电子传递,在电极的表面可发生如图1所示的电化学反应过程:

电化学测试均采用三电极系统,LRG/GCE为工作电极,铂电极为电解池的对电极,参比电极选Ag/AgCl(0.1mol/L KCl)电极。所有实验均在室温下进行,所述的电位均相对于Ag/AgCl电极。选择0.1mol/L PBS缓冲溶液(pH=6.5)作为支持电解质,用差分脉冲伏安法(DPV)和循环伏安法(CV)记录电信号。CV的参数:扫描速度为0.02V/s,扫描电位范围-0.1~0.6V。DPV的参数:电位区间-0.2V~0.5V,电位增量为0.004V,振幅为0.05V,脉冲宽度为0.2s,脉冲幅度为0.5s。

2 实验结果与分析

2.1 激光还原石墨烯的SEM 表征

图2是激光还原石墨烯的低倍SEM 图,由图可知,激光还原石墨烯的边缘较为柔软,同时存在着一定厚度褶皱,表明合成的石墨烯是层状结构。石墨烯分散在介质中的稳定性不佳,通常为了降低其表面能、能稳定地存在介质中,它的形貌会从二维转变成三维,所以随着石墨烯层数的增加,颜色会加深。从这一点可以认为,用激光还原法合成的石墨烯的层数较少,是由非常薄的半透明的石墨层组成。

2.2 激光还原石墨烯的其他表征

利用氧化石墨烯和激光还原石墨烯进行了XRD对比分析,结果如图3所示:氧化石墨烯的(002)衍射峰在2θ=10.03°,其层间距也由石墨的0.335nm 增大到0.779nm。这是因为石墨被强酸氧化处理后引入环氧基、羟基和羧基等含氧官能团,增加了层与层之间的间隙,使层间吸附了一定量的H2O分子。氧化石墨烯经过激光还原后,氧化石墨烯的特征衍射峰消失,石墨的(002)衍射峰在2θ=24.77°处出现。与初始原料石墨相比,石墨烯的(002)衍射峰强度非常弱,几乎看不出,且衍射峰变宽,说明氧化石墨烯经过激光处理后,除去了大部分的含氧官能团,降低了层与层之间的距离。

图4为氧化石墨烯与激光还原石墨烯的拉曼光谱。对于石墨烯材料,观察不同层数石墨烯拉曼信号的变化,不仅可以证实电子能带的变化,还可以简便、无损地区分单层石墨烯及AB-Bernal堆垛的双层和多层石墨烯。通常,两个特征峰分别位于1580cm-1(G峰)和1350cm-1(D峰),二者在强度和形状上都有所不同。就他们的振动特性而言,G峰源于碳链和环中sp2原子对的伸缩振动,反映材料的结晶程度和对称性,而D峰则反映石墨层片的无序性[12]。有趣的是,随着石墨烯层数的改变,G峰和D峰的位置、形状和相对强度会发生改变。高度有序(即无缺陷)的石墨烯和石墨是不存在D峰的。因此,从图4可知,激光还原的石墨烯存在缺陷结构。通常,D峰和G峰的相对强度比(ID/IG)可以表征石墨碳缺陷数目的比例,ID/IG与石墨微晶平均尺寸成反比[13]。图4中的激光还原的石墨烯G峰和D峰分别是在1 582cm-1和1 323cm-1,与标准的石墨烯的拉曼谱图基本一致,同时ID/IG=1.12,比氧化石墨烯的ID/IG(0.87)有所增大,由此可以判断样品中石墨微晶尺寸有所减小,但微晶数量增多。

图5是激光还原石墨烯XPS图。由图5可知,激光还原石墨烯只有碳和氧两种元素,C与O的质量比例约为8.8,明显高于氧化石墨烯的2.6,但是低于相关文献报道的C与O质量比27.8[14]。这可能是因为我们用激光笔还原氧化石墨烯的操作过程在空气中进行,使得空气中的少量氧掺杂在石墨烯中。分峰图表明,在C的1s谱图出现了特征信号峰284.5eV,这个特征信号峰对应碳碳单键(C—C)。实验结果表明经过激光笔照射处理的氧化石墨烯可制得石墨烯。

2.3 激光还原石墨烯材料构成的电化学传感器对对苯二酚的检测分析

图6(a)表示0.2mol/L的对苯二酚分子在裸玻碳电极(黑线)和LRG/GCE(红线)上得到的循环伏安响应(电压值相对于Ag/AgCl参与电极)。对苯二酚在裸玻碳电极上的氧化还原峰电位差是266mV,这说明对苯二酚的电化学行为是不可逆的,而在LRG/GCE上的电化学行为是可逆性增强的,且响应相对较强,其氧化还原峰电位差是52mV,峰电流比裸玻碳上的峰电流显著增大3倍。对比可知,LRG/GCE电极对对苯二酚的检测能力远高于裸玻碳电极。

图6(b)为在有邻苯二酚为干扰分子的条件下,LRG/GCE电极对不同浓度的对苯二酚的伏安响应,得到的峰值电流与对苯二酚的浓度关系见图6(c),对苯二酚的氧化峰电流与对苯二酚浓度C 在1μmol/L~300μmol/L范围内呈良好的线性关系,线性回归方程为Ipa/μA=(2.5243±0.017)+(0.1271±0.023)C,r=0.999。结果表明,激光还原石墨烯具有电催化活性,这种电催化作用可能是激光还原的石墨烯的边缘缺陷提供了大量的活性位点,促进了对苯二酚分子在电极表面的电子转移[15]。同时,经过激光照射还原的石墨烯结构很蓬松,使有效面积增加,有利于被测物的吸附和富集。

3 结语

本实验设计项目包含了基础化学实验、材料化学以及有机化学等知识,涉及材料的制备、标准曲线的制定以及多种仪器的操作使用,可作为大学生的创新性实验项目。完成此实验,需要学生初步了解一定的相关学术前沿知识,学会查阅和运用文献,这对培养学生的学术能力至关重要。通过学习材料的制备工艺,可以提升学生的实验操作能力,学生自主分析实验数据和撰写实验报告和论文,全面地提高了学生的创新能力、独立分析问题的能力和解决问题的能力,进而培养具有一定科研素质的创新性人才。将科学前沿项目转化为可实际操作的创新性实验项目,对先进科研成果进行有效转化,也利于激发学生探索科学领域未知事物的兴趣。

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