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催化剂在CO2催化加氢中应用的研究进展

作者:完美论文网  来源:www.wmlunwen.com  发布时间:2019/4/26 17:51:00  

摘要:最近几年来,温室效应日益严重。为了减少二氧化碳的排放量,对二氧化碳进行催化氢化就显得至关重要。本文将对催化剂在CO2催化加氢中应用的研究进展进行综述。

关键词:催化剂 二氧化碳 催化加氢

0引言

200多年来,利用煤炭、石油和天然气等含碳的化石燃料,推动了人类文明的进步。然而大量化石燃料的燃烧产生CO2过度排放,造成了不利的气候变化[1]。人类每年燃烧大约60亿吨化石燃料,每吨约产生4吨CO2,大约只有一半进入了大气,其余一半主要被海洋和陆地植物所吸收。一旦海洋中CO2达到饱和,大气中CO2含量将成倍上升。根据对南极和格陵兰大陆冰盖中密封的气泡中空气的CO2浓度测定,在自然界的大气中CO2含量长期以来一直比较稳定,大体是280ppm左右。但是从18世纪中叶开始,即世界进入工业革命时期后大气中CO2含量稳定上升。据统计,2012年全球年均大气CO2浓度已经达到393.1ppm,2014年4月,北半球大气中月均CO2浓度首次超过400ppm。CO2在大气中大量增加,造成温室效应逐年加重,加剧了地球灾害性气候的形成,威胁着极地冰川地貌的稳定。CO2成为威胁人类生存环境的最主要的温室气体之一。

为了解决环境和资源的困局,近年来化学化工界开始深入研究如何开发CO2资源,将CO2从有害的温室气体转变为甲醇、低碳烃、醛类、二甲醚等化学品不仅减少CO2的排放,还能提供有价值的燃料,从而在化石资源的消耗和油价的强劲波动的情况下提高能源的安全性[2,3]。CO2是一个完全氧化、热力学稳定,化学惰性的分子[4],因此CO2的活化及其加氢碳氢化或醇化都是具有挑战性的任务。如何实现碳链增长过程、实现C-C精准偶联、选择性地合成某些特定烃类或含氧化合物一直是科学研究中的难点。故关键在于寻找一种高效的催化剂,使CO2活化以便于发生后续的加氢反应。通过查阅大量资料发现,有一种铁基催化剂广泛用于CO2催化加氢。

本文将对近几年CO2催化转化制CO、甲烷、甲醇、二甲醚的催化合成过程的研究现状与铁基催化剂在催化CO2加氢合成烃类化合物中的应用进行评述,并对CO2催化氢化领域的研究发展方向进行展望。

1CO2催化加氢合成低碳类化合物

CO2的高效活化与定向转化是CO2利用过程中的关键问题。以废气中CO2为碳资源,开发醇、醚、液体燃料等高附加值化学产品,对我国工业发展及环境保护都具有重大意义。

1.1CO2加氢合成CO

CO2通过逆水煤气变换反应转化为CO是CO2转化中最有研究前景的过程之一(CO2+H2←→CO+H2O,ΔH298K=38kJ/mol)。倪小明等[5]将Fe、Zn、Zr按1∶1∶1配成溶液再和NaOH溶液进行并流共沉淀制得Fe-Zn-Zr催化剂,利用该催化剂催化二氧化碳向一氧化碳转化的过程中发现还有少量的烃类和有机含氧化合物生成。

1.2二氧化碳催化加氢合成甲烷

甲烷(CH4)是最简单的有机化合物,尽管甲烷也具有温室效应,但它确是重要的基础化工原料[6]。作为化工原料,从甲烷出发利用二氧化碳甲烷化技术可使二氧化碳得到有效循环利用。赵志伟[7]通过氢气和氨气还原的方法制备了Co4N/Al2O3和Co/Al2O3催化剂,并将此催化剂应用于研究二氧化碳的甲烷催化加氢反应过程。

1.3CO2催化加氢合成甲醇

CO2催化加氢制备甲醇能够实现CO2的资源化利用、缓解温室效应等问题。但由于缺乏高效的催化剂,这一技术目前尚未实现商业化应用。CO2催化加氢制甲醇工艺技术主要有传统的直接加氢法、光催化还原法、电催化还原法及生物催化还原法[8]等。

安欣等[9]采用特殊的共沉淀法制备了一种在CO2加氢和CO加氢合成甲醇的过程中都具有很高活性的Cu/ZnO/Al2O3纳米纤维催化剂。这种催化剂的合成方法简单,而且提高了CO2和CO转化率、甲醇选择性和甲醇时空产率。肖硕[10]等在研究中发现,采用尿素回流处理均相沉淀法制备的Cu/ZnO/Al2O3催化剂的甲醇收率最高,O2转化率随金属Cu比表面积的增大而增加,而甲醇选择性则与催化剂表面碱性位的分布有关。

1.4CO2催化加氢合成二甲醚

王康军等[11]采用共沉淀法和机械混合法合成Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂,考察了该催化剂在CO2催化加氢合成二甲醚过程中的性能。陈浩斌[12]首先用盐酸改性蒙脱土,再通过负载共沉淀法制备了CuO-ZnO-Al2O3催化剂,得到CuO-ZnO-Al2O3/改性蒙脱土催化剂。研究发现,CuO-ZnO-Al2O3/改性蒙脱土催化剂的活性稳定,在合适条件下,CO2的转化率、二甲醚总收率明显提高。

2铁基催化剂催化CO2加氢合成烃类化合物

将CO2催化转化为高附加值的烃类化合物,能达到降低CO2排放量控制温室效应的目的,得到的烃类产物又可以缓解能源危机问题,这将对生态环境和社会发展作出巨大贡献。

研究资料表明,二氧化碳加氢制烃过程中广泛应用一种铁基催化剂。铁基催化剂是目前应用比较成熟的FTS催化剂,在费托反应中均具有较好的反应性能,甲烷选择性低、不易发生二次加氢,且催化剂制备成本低廉[13]。

丁凡舒[14]研究了CO2加氢制烃铁基催化剂的反应性能,分析了催化剂活性和C5+烃选择性的影响因素,发现提高铁负载量可以增加催化剂上反应活性位以及适当升高还原温度有利于铁物种的还原等。郝庆兰等[15]采用连续共沉淀与喷雾干燥成型技术相结合的方法制备了微球形Fe-Cu-K-SiO2催化剂,发现这种催化剂具有较好的织构和结构热稳定性。万海军等[16]制备了微球状Fe/Cu/K/SiO2和Fe/Cu/K/Al2O3催化剂,研究了SiO2和Al2O3对铁基催化剂吸附行为、炭化行为及F-T合成反应性能的影响。

3结语

CO2是地球上最丰富的碳资源之一,是重要的化工原料。实现CO2的资源化利用,能够生成有机燃料、合成其他有机化工原料等具有工业应用价值的产品,还是解决温室效应的重要途径。因此,对二氧化碳的深入研究将对生态环境和社会发展有重大意义。拓展我国CO2催化加氢研究领域的关键是寻找一种高效的催化剂,使CO2有效地成为有用的化工资源。本文对CO2催化加氢合成CO、甲烷、甲醇、二甲醚等一系列研究发现和铁基催化剂在该过程的应用进行了综述。然而,由于本文所能涵盖的内容有限,在二氧化碳的催化加氢研究过程中还有很多工作需要进一步探索。

参考文献

[1]许文娟,马丽萍,黄彬,等.CO2催化加氢研究进展[J].化工进展,2009,28(30):284-289.

[2] Hakim A, etal. Studies on CO2 adsorption and desorption properties from various types of ironoxides (FeO, Fe2O3 and Fe3O4) [J]. Ind.Eng. Chem.Res., 2016, 55, 7888-7897.

[3]许文娟,马丽萍,黄彬,等.CO2催化加氢研究进展[J].化工进展,2009,8(s1):284-289.

[4] Zhai P, etal. Highly tunable selectivity for syngasderived alkenes over zinc and sodium-modulated Fe5C2catalyst[J]. Angew.Chem.Int.Ed., 2016, 55, 9902-9907.

[5]倪小明,谭猗生,韩怡卓,等.CO2与CO在Fe-Zn-Zr/HY上的催化加氢[J].煤炭转化,2006,29(3):79-82.

[6]史建公,刘志坚,刘春生.二氧化碳甲烷化研究进展[J].中外能源,2018,23(10):70-87.

[7]赵志伟.过渡金属催化剂的制备及二氧化碳催化加氢性能的研究[D].安徽,中国科学技术大学无机化学系,2018.

[8]史建公,刘志坚,刘春生.二氧化碳加氢制备甲醇技术进展[J].中外能源,2018,23(9):56-70.

[9]安欣,任飞,李晋鲁,等.用于CO2或CO加氢合成甲醇过程的高活性Cu/ZnO/Al2O3纳米纤维催化剂[J].催化学报,2005,26(9):729-730.

[10]肖硕,高鹏,杨海艳,等.层状Cu/ZnO/Al2O3催化剂的制备及其催化CO2加氢合成甲醇的性能[J].上海大学学报:自然科学版,2016,22(2):218-230.

[11]王康军,马晓然,吴静.Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5催化剂上CO2加氢合成二甲醚[J].石油化工,2012,41(5):588-591.

[12]陈浩斌.CO2催化加氢直接合成二甲醚的研究[D].甘肃省,西北师范大学化学化工学院,2010.

[13]张妍,徐润,牛传峰.高温费托合成技术的研究进展[J].化工进展,2017,36(s1):142-148.

[14]丁凡舒.二氧化碳加氢合成烃反应中铁基催化剂的性能研究[D].大连,大连理工大学物理化学系,2014.

[15]郝庆兰,王洪,刘福霞,等.焙烧温度对铁基催化剂催化浆态床F-T合成反应性能的影响[J].催化学报,2005,26(4):340-348.

[16]万海军,吴宝山,李廷真,等.结构助剂SiO2、Al2O3对铁基催化剂浆态床F-T合成性能的影响[J].燃料化学学报,2007,35(5):589-594.

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