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绿色羰基化和光催化在脲类衍生物合成中的应用研究

作者:完美论文网  来源:www.wmlunwen.com  发布时间:2021/3/5 15:40:59  

摘要:脲类化合物是一类重要的精细化学品,在许多领域中都有着重要的应用。传统脲合成方法存在着原料毒性大、环境污染严重、能耗高,反应繁琐、条件苛刻等缺点。因此,设计并开发出绿色的脲类化合物的合成路线仍然十分必要。

本文围绕脲类化合物合成,旨在通过绿色的反应体系或者催化体系合成脲类化合物,设计并研究了两类反应体系,并系统考察了各种参数对反应的影响,具体结论如下:

(1)以Pd/C为催化剂,氯仿作为CO源,研究了碘代芳烃、叠氮化钠和芳胺的串联反应。考察了溶剂、配体、碱、氯仿用量等对反应的影响。研究发现,反应的最优条件为:碘代芳烃 (0.3 mmol, 1当量),叠氮化钠 (1.2当量),胺 (1.5当量),Pd/C (5 mol%),配体XPhos (10 mol%),CHCl3 (3当量),KOH (6当量),2%TPGS-750-M/H2O (3 mL),60 oC,12 h。该反应过程中氯仿在碱的作用下原位生成CO,避免了CO气体的直接使用。反应通过钯(0)与芳基卤化物的氧化加成、CO插入、阴离子交换、还原消除以及Curtius重排生成异氰酸酯,最后中间体被胺进攻生成最终产物脲。反应条件较为温和,反应在水相中进行,产率较为理想,且催化剂重复使用六次后,活性仅有略微降低。

(2)制备了PANI-g-C3N4-TiO2及相关的半导体材料光催化剂,以氨基草酸为原料,通过与BI-OAc作用,在光催化剂作用下原位生成了异氰酸酯,最终被胺捕获,生成脲类化合物。反应的最优条件为:氨基草酸 (0.2 mmol, 1当量),BI-OAc (0.3 mmol, 1.5当量),PANI(40%)-g-C3N4-TiO2 (30 mg),DCE (2 mL),室温,14W荧光灯照射24 h;然后加入Et3N (3当量),胺 (0.1 mmol, 0.5当量),反应6 h。该反应条件温和,底物兼容性较好,得率较好。光催化剂活性比较试验表明,三元组分中g-C3N4扮演着十分重要的角色,而聚苯胺的主要作用在于更好地促进催化剂对可见光的吸收以及光生电子-空穴对的有效分离。因此,三元复合材料各组分之间可能存在协同效应。另外,该光催化剂可以通过简单地过滤进行回收,重复使用5次后,催化活性略有降低。

关键词:脲类化合物;绿色羰基化;光催化;半导体复合材料;绿色化学

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